1624年(明天启四年)，李香君生于苏州阊门枫桥吴宅，兄妹三人，有两位哥哥。其父亲原是一位武官，因系东林党成员，被魏忠贤一伙阉党治罪后家道败落，飘泊异乡。在李香君八岁的时候，被歌妓李贞丽收养，随养母李贞丽改吴姓为李，住媚香楼。李香君的养母李贞丽仗义豪爽又知风雅，在养母的影响下，媚香楼的客人多半是些文人雅士和正直忠耿之臣。李香君在李丽姬严格教育下长大，成为媚香楼的招牌。
李香君又名李香，号"香扇坠"，与马湘兰、顾横波、卞玉京、董小宛、寇白门、柳如是、陈圆圆称为"秦淮八艳"。她歌喉圆润，但不轻易与人歌唱;丝竹琵琶、音律诗词亦无一不通，特别擅长弹唱《琵琶记》。有诗赞道：“生小倾城是李香，怀中婀娜袖中藏，何缘十二巫峰女，梦里偏来见楚王”。
据《睢阳区志》记载，明崇祯十二年（1639年），已是“复社四公子”之一的侯方域，经张天如、陈定生的介绍，在秦淮河畔的媚香楼上结识了秦淮八艳之一的著名歌妓李香君。由于共同的志趣，二人一见如故，互生爱慕之情，不久便在李香君的住处媚香楼定情结亲。但是因为是出来赶考，侯方域没有带太多的钱用来与李香君接亲，就在这个时候，他的朋友杨龙友给了他大力资助。当夜侯方域将一柄上等的镂花象牙骨白绢面宫扇送给了李香君做定情之物，扇子上系着侯家祖传的琥珀扇坠，并作诗曰：“清溪尽种辛荑树，不数东风桃李衣。夹道朱楼一径斜，王孙争御富平车”。
抱得美人归后，侯方域与李香君才得知原来那天是阮大铖通过杨龙友赠送给侯方域的钱财，意在使侯方域欠其人情。阮大铖多年在朝中为官，此人阴险诡诈，与宦官魏忠贤狼狈为奸。当魏忠贤被杀之后，阮大铖作为逆贼同僚被朝廷削籍免官，退居南京，在南京广交江湖人士，准备东山再起。阮大铖得知侯方域为与李香君梳拢急需钱财后，设法让杨龙友把钱送给了侯方域，目的是想通过拉拢侯方域而缓和与陈贞慧等人的关系，使他们不与自己作对。侯方域了解真相后十分气愤，他决定立刻把钱还给阮大铖，此时的李香君毫不犹豫地从头上拔下发簪，脱掉身上的罗衫，变卖了心爱的首饰，又从姐妹们那里借了些钱，总算凑够了数。 她劝慰侯方域：“脱裙衫，穷不妨；布荆人，名自香”。 这件事之后，侯方域对李香君更是又爱又怜。两人定情后不久，由于侯方域文章切中时弊犯忌而落榜，匆忙离开了南京。李香君送至桃叶渡，以弹琵琶词相送，并说：“夫走后，妾不复弹。”二人海誓山盟，洒泪而别。 李香君爱慕侯方域的一表人才，更欣赏他的气节道义，并鼓励他与权臣阮大铖划清界限，退还阮大铖的馈赠，支持他去投奔史可法的抗清斗争，为此她洗尽铅华，闭门谢客，等候侯方域归来。
侯方域与李香君分别后，巡抚田仰想纳香君为妾，并愿出三百锾求见一面。在阮大铖的怂恿之下，田仰吹吹打打地来到媚香楼迎亲。被李香君拒绝后，田仰十分恼怒，派人抢亲。李香君以死相拒，血溅折扇。当时正巧画家杨龙友在场，他拾起宫扇，就其鲜血画了几枝桃花，始有“桃花扇”之称。香君伤愈后，贼心不死的阮大铖打着圣谕的幌子，强征她入宫中充当歌妓。
南京失陷后，香君从宫中只身逃跑，去南京东北栖霞山葆真庵投奔了卞玉京。李香君为逃避清军，一路颠沛，辛苦不胜，终于病倒，弥留之际，她挣扎着让好友卞玉京为自己剪下一绺青丝，小心翼翼地用红绫包好，再把它绑在比生命还珍贵的桃花扇上，然后交给卞玉京，请她转交给侯方域，并留下遗言说：“公子当为大明守节，勿事异族，妾于九泉之下铭记公子厚爱”。
此时，侯方域亦从狱中逃出，在栖霞山寻到香君，带回归德侯府，住在西园翡翠楼上，故后人称翡翠楼为“香君楼”。李香君被带到归德侯府后，日日与侯方域在壮悔堂（今侯方域故居）吟诗弹唱，琴瑟相拥，出入皆成双入对，羡煞旁人。但是好景不长，清顺治九年（1652年），侯方域再次下江南，李香君的歌妓身份也被侯府知晓，侯府本就家教严谨，根本容不下歌妓出身的李香君，于是侯府把她赶到城南侯氏庄园，被赶出来的李香君因不得见侯方域，最终寂寥郁闷而死，年约30岁。侯方域为其立碑，并题一联：“卿含恨而死，夫惭愧终生。”碑前有一石桌，桌前有一圆形“愧石墩”，侯方域经常去香君墓，坐在愧石墩上久久不忍离去。
清顺治十一年（1654年）十二月十三日，侯方域也郁闷而死，终年37岁。因李香君身份低贱，未能与侯方域合葬。
1699年孔尚任的《桃花扇》问世后，李香君遂闻名于世。
孔尚任的《桃花扇》里面李香君和侯方域之间曲折离奇的爱情故事，以及其对爱情的坚贞追求，极高的民族气节，都让观看的人感动非常。
有一句话说的好，“艺术来源于生活而高于生活”，孔尚任一部《桃花扇》，让他名流千古。李香君虽然是一个戏曲中的人物，但实际上历史上也确实是有这么一个人存在的。并且这个人，和《桃花扇》中的李香君一样的色艺双全，坚贞爱国。
“雪苑侯生，己卯来金陵，与相识。”李香君是在侯方域赴考的时候相识的，两人互生情愫，两情相悦。当时李香君和侯方域经常以诗相会，以歌作赠。
据传说，当时侯方域进入李香君的闺房，便被房中所挂的一幅《寒江晓泛图》吸引，寒雪弥漫的清江之上，一叶孤舟荡于江心，天苍苍，水茫茫，人寥寥，好一种悠远淡泊的意境。仔细一看还发现上面题了一首诗：“瑟瑟西风净远天，江山如画镜中悬。不知何处烟波叟，日出呼儿泛钓船。”画上未署名，侯方域正想着是谁所作，后面李香君却已经羞涩道：“此诗为小女子涂鸦之作，不足为道。”
侯方域惊讶于一个姣小稚嫩的青楼女子，竟然作出这般神韵的诗画。后经过一番交谈了解，两人之间更是生出别样色彩，因而侯方域作诗以赠：“绰约小天仙，生来十六年；玉山半峰雪，瑶池一枝莲。晚院香留客，春宵月伴眠；临行娇无语，阿母在旁边。”
侯方域与李香君就此相知相识相爱，可惜的是这两人后来并没有得到好的结局。侯方域后来因为动乱与李香君分开，此后李香君便消失在史书中，行迹全无，不知所踪。
李香君血溅桃花扇，是《桃花扇》中的一个情节。说的是在侯方域与李香君已经情定终身后，对两人有些记恨的阮大铖，想方设法的想要害二人。因为侯方域暂时离开，阮大铖便将主意打到了李香君头上。他怂恿富贵之人，前来强取李香君。一群武夫小生，吹吹打打，甚至还带了绳索，对李香君势在必得。
面对权贵之人的威胁，李香君一个小小女子，只想到了以死抵抗。在武夫们想将她强拉进轿的时候，她一头撞向了柱子上，霎时间鲜血直流，侯方域送给她的绢扇都溅上一片血渍。强行娶亲的众人，一看闹出人命了，慌忙离开。而李香君随后将溅有血渍的扇子，用墨汁勾勒几笔，就变成了丛丛桃花，这才有了《桃花扇》此名。
